来源:中国合成树脂网 2021-12-22 10:52:30
丙交酯英文名为Lactide,是乳酸的环化二聚体,其上游生产原料为乳酸(Lacticacid),下游产品为聚乳酸。丙交酯是生产聚乳酸最重要的聚合单体,其化学纯度、光学纯度和生产成本决定了下游聚乳酸产品的质量和经济性。
聚乳酸(PLA)具有无毒、无刺激性、强度高、易加工成型和优良的生物相容性等特点。PLA力学性能与聚丙烯相似,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性,可以采用通用塑料的加工方法,如注塑、挤出、吸塑、吹塑等。
因丙交酯技术壁垒,聚乳酸投建受阻
2020年中国聚乳酸消费量为24万吨,PLA的主要消费领域是包装材料,占总消费量的60%左右,其应用包括家电及电子产品外壳、罐、杯、瓶等包装材料。其次为生物医学领域,约占总消费量的25%,PLA作为医用生物材料植入生物体后,对生物体无毒副作用,而且具有防粘连、诱导骨生长及逐步降解、吸收等优良特性,已经成为目前医药领域中应用最广泛和最有前景的高分子材料。
因可降解塑料市场前景广阔,中国对可降解塑料进行大力的政策扶持,相关企业纷纷布局聚乳酸市场。据了解聚乳酸在建及规划产能近200万吨;但因技术和成本问题,国内丙交酯产能仅1万余吨,并且国内丙交酯市场被国外公司所掌控,丙交酯供应紧张,导致聚乳酸规划产能推进迟缓。
从生产工艺来看,国内丙交酯生产仍面临诸多困境
近年来,虽然国内机构在减压法和气流法生产丙交酯这两大类主流技术领域取得较快进展,有关丙交酯生产工艺流程、提纯精制以及催化剂使用等方面做出了较为丰富的改进和创新。但现阶段我国丙交酯的生产技术尚存在着路程设计存在缺陷、工程化能力较弱、参数及副反应控制较差、丙交酯综合收率低等短板。
丙交酯生产关键过程
用乳酸原料生产丙交酯,主要是利用乳酸先缩聚生成乳酸寡聚体,而后乳酸寡聚体再解聚环化生成丙交酯。整个过程需要在高温、负压以及催化的条件下进行,期间为了提高整体收率,未反应物要回流重复利用,最后通过一定的提纯手段获得合格的丙交酯产品。丙交酯生产工艺主要包括缩聚、解聚环化和提纯几个单元。
丙交酯生产技术难点
(1)反应器材质要求苛刻
目前用于丙交酯的生产温度为140~210℃之间,过程中会产生高浓度乳酸,其反应物腐蚀性很强,需要在缩聚、解聚反应器以及物料输送泵和管道等关键单元用上耐高温、耐腐蚀的特殊材质,且在负压环境下材质要有一定的耐久度。
(2)反应体系黏度过大
无论是缩聚反应过程中的寡聚乳酸体系,还是解聚反应中的寡聚乳酸体系,在反应过程中流量逐渐减小,黏度逐渐增大,这个过程会显著阻碍体系生成物的挥发,从而抑制反应向正向进行。而且体系会形成黏度更大的釜残,釜残在温度降低之后很难采用泵连续排料的方式排出,容易堵塞管道,使整个连续化生产失败。需要采用具有特殊功能的蒸发反应器和泵装置,克服体系黏度大,反应产物无法及时挥出的障碍。
(3)反应条件难以控制
整个反应须在负压环境下进行。由于设备较多,系统与外界的接口也多,从而导致系统密封难的特点,须要借助系统真空度较高的真空泵,但真空泵负荷过高容易造成设备老化,故需要经过改良的真空系统来维持整个体系的负压。此外,体系的热交换方式也要经过慎重选择,高压蒸汽热交换无法达到较高的温度,而导热油或电加热方式又成本较高,且对缸体材料有更高的要求。故该体系的反应条件需要多种设备协调配合或者巧妙设计真空系统。
(4)催化剂难以选择
目前,生产丙交酯主流采用金属催化剂,主要是锌和锡的化合物,如氧化锌、辛酸亚锡、氯化亚锡等,南京大学研究团队最新发现有机胍类催化剂和碱金属催化剂也可以用于丙交酯和聚乳酸的生产。当前使用的催化剂主要有以下几个问题:
①部分催化剂由于是粉末状固体,与乳酸难以完全互溶且很难直接加入真空系统,最终影响丙交酯收率。
②金属类催化剂易在丙交酯内形成残留,不利于绿色环保的理念,必须严格控制金属残留量。
③有机胍类催化剂不含金属元素,是未来极具发展潜力的绿色催化剂,但此类催化剂尚未在世界范围内广泛使用,其化学性能和经济性还有待于在工程放大实验中进一步验证。
(5)综合收率难以提高,工艺路径需优化设计
要显著提高丙交酯综合收率,须对整个丙交酯工艺路径进行重新设计,识别每个环节的设备参数对产物综合收率的影响,从而妥善选择每个步骤的反应器和反应条件。
从专利技术来看,国内更侧重丙交酯应用相关专利申请,生产专利技术不足10%
丙交酯专利的申请主要集中在科研院所,企业的参与程度不高。中科院长春应化所在丙交酯产品应用方面的专利最多,其他科研院所申请专利较多的有山东理工大学、济南大学、南京工业大学与南京大学等。全球申请专利最多3家企业——道达尔-科碧恩公司、NatureWorksLLC.和Futerro公司均为国外生产企业。
这说明,国内有关机构在丙交酯领域掌握的创新技术以实验室技术突破为主,工程化实践和产业化方面的创新仍然与国外企业有一定差距。此外,国内机构申请的专利中,涉及丙交酯生产的不足10%,其余均为丙交酯的应用或者提纯,这更加表明丙交酯生产领域的技术有待进一步突破。
工业化企业仅两家,多家企业积极研发生产技术投建新装置
从工业化情况来看,国内仅有两家企业实现量产,但两家企业均有聚乳酸装置,丙交酯并未对外销售。
此外仍有多家企业计划新建丙交酯装置,其中包含河南金丹乳酸科技股份有限公司、联泓新材料科技股份有限公司、中粮科技等,中国丙交酯生产技术较海外龙头企业仍有一定差距,但随着国内企业及可研单位不断进行技术研发及升级,中国丙交酯生产有望缩短与国际生产水平的差距。